Tóm tắt

So sánh sự phân hủy cao su thiên nhiên bởi các tác nhân H2O2/UV, Fenton và photo-Fenton. Kết quả thu được là, phản ứng phân hủy tốt nhất khi sử dụng tác nhân photo-Fenton và cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl ở cuối mạch thu được có trọng lượng phân tử trung bình khoảng 4000-6000 đvC.

Từ khóa: Cao su thiên nhiên, cao su thiên nhiên lỏng, tác nhân H2O2/UV, Fenton, photo-Fenton.

1. Đặt vấn đề

Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) chủ yếu được điều chế bằng phương pháp phân huỷ cao su thiên nhiên (CSTN) như: phân huỷ nhiệt, phân huỷ cơ hoá học, phân huỷ quang hoá, phân huỷ hoá học, phân huỷ oxi hoá, … Trong đó phương pháp phân huỷ quang hoá và phân huỷ oxi hoá là các phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất với nhiều tác nhân khác nhau [T.Ravidran, 1988]. Tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2) và photo-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) đã và đang được sử dụng rộng rãi trong công nghệ xử lý nước thải đặc biệt là trong việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ thấp phân tử [J.A.Giroto, 2016]. Đến nay chỉ có vài công trình công bố liên quan đến việc sử dụng tác nhân Fenton để phân huỷ các hợp chất cao phân tử [J.A.Giroto, 2016], [Phạm Hữu Lý, 2017].

Trong bài báo này, chúng tôi tiến hành khảo sát phản ứng phân huỷ CSTN bằng các tác nhân: H2O2 dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại; tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2) và tác nhân photo-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) nhằm so sánh khả năng phân huỷ cao su với từng loại tác nhân đó, đồng thời tìm khoảng thời gian mà khả năng phân huỷ cao su là tốt nhất.

2. Thực nghiệm

Phản ứng được thực hiện trong bình cầu thuỷ tinh 3 cổ dung tích 250 ml có lắp ống sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế, nhiệt độ phản ứng là 400C, nồng độ cao su thiên nhiên là 5% trong dung môi toluen với dung môi đồng thể là tetrahidrofuran được khuấy đều trên máy khuấy từ trong thời gian 120 giờ. 

Lấy 5 mẫu, mỗi mẫu cách nhau 24 giờ. Mẫu lấy ra được cho thêm hidroquinon và chất chống oxi hoá, tiến hành lọc rồi cất loại dung môi ở áp suất thấp. Hoà tan phần còn lại trong toluen và kết tủa nhiều lần trong metanol. Rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7. Sấy sản phẩm ở 600C đến khối lượng không đổi. Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) thu được không màu, được bảo quản để tiến hành xác định trọng lượng phân tử trung bình bằng phương pháp đo độ nhớt.

Phản ứng lần lượt được tiến hành dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại và hiđropeoxit (chiếu sáng bằng đèn tử ngoại công suất 125 W, bước sóng 250-300 nm); tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2) và tác nhân photo-Fenton (Fe2+/ H2O2/UV) trong đó tỷ lệ mol H2O2/Fe2+ là 1,5 và pH = 3 (được ổn định bằng dung dịch đệm xitrat).

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của CSTNL

Cấu trúc của CSTNL tổng hợp được đã được xác định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR, 13C-DEPT, 1H-NMR được đo trên máy AVANCE (500 MHz) của hãng Brucker (Đức) tại Viện hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và phổ hồng ngoại được đo trên máy NEXUS 670 – NICOLE (Mỹ) tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

minh 30 7 1

Hình 1. Phổ 13C-NMR của CSTNL

Phổ 13C-NMR và 13C-DEPT của CSTNL cho 5 đỉnh phổ với độ chuyển dịch hoá học ứng với 5 nguyên tử cacbon trong cấu trúc cis-1,4-polyisopren của CSTN: d = 32,13 ppm (C1), d = 135,11 ppm (C2), d = 124,96 ppm (C3), d = 26,32 ppm (C4), d = 23,34 ppm(C5).

minh 30 7 5

minh 30 7 2

Hình 2. Phổ 1H-NMR của CSTNL

Phổ 1H-NMR của CSTNL cũng cho các đỉnh phổ đặc trưng cho cấu trúc cis-1,4-polyisopren của CSTN: d = 1,67 ppm (CH3), d = 2,04 ppm (CH2), d = 5,12 ppm (CH).

Phổ hồng ngoại của CSTNL cho thấy có các đỉnh phổ đặc trưng cho cấu trúc cis-1,4-polyisopren của CSTN: 3040 cm-1, 2980 cm-1 và 2920 cm-1 (dao động hoá trị của các liên kết C-H, 1450 cm-1 và 1375 cm-1 (dao động biến dạng của các liên kết C-H), 1659 cm-1 đặc trưng cho liên kết C = C, cis-vinylen). Đặc biệt, ta còn quan sát thấy một dải rộng vùng 3400-3600 cm-1 (dao động hoá trị của nhóm OH được tạo thành trong phân tử CSTNL).

Như vậy, các dữ liệu phổ ở trên cho thấy CSTNL thu được vẫn giữ nguyên cấu trúc cis- 1,4 – polyisopren của CSTN, ngoài ra còn xuất hiện thêm nhóm OH ở cuối mạch. Điều này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đây [J.A.Giroto, 2016].

3.2. Kết quả khảo sát sự phân huỷ CSTN bởi các tác nhân khác nhau

Trọng lượng phân tử cao su cắt mạch được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt với nhớt kế Ubbelohd, dung môi là toluen ở 300C và được tính theo công thức Briston [G.M.Briston, 1963]: minh 30 7 6

Sự phân huỷ CSTN với các tác nhân khác nhau ở những thời điểm khác nhau được biểu diễn được biểu diễn trong bảng 1:

Bảng 1. Sự biến đổi trọng lượng phân tử trung bình của cao su theo thời gian khi sử dụng tác nhân H2O2/ UV, Fenton và photo-Fenton

minh 30 7 7

Kết quả ở 3 loạt thí nghiệm đều cho thấy, trọng lượng phân tử trung bình của cao su giảm rất nhanh trong 24 giờ đầu, sau đó chậm dần. Kết quả trên hoàn toàn phù hợp với những nghiên cứu trước đây. Theo Ravindran [T.Ravidran, 1988], phản ứng cắt mạch cao su với tác nhân .OH có thể xảy ra như sau:

minh 30 7 8

Trong phân tử CSTN, liên kết  s giữa các nhóm ỏ-metylen liên kết các mắt xích isopren không nằm trong cùng một mặt phẳng với các liên kết đôi. Nguyên nhân là do cấu hình cis của các mắt xích isopren dẫn đến khuynh hướng gói cuộn của các đại phân tử CSTN. Sự cản trở không gian gây ra do cấu trúc không cân bằng với các nhóm metylen sườn đã làm yếu liên kết CH2 – CH2 dẫn đến sự gãy mạch nếu có sự tác động của một số điều kiện thuận lợi nào đấy như nhiệt năng, các gốc tự do hoặc các tia bức xạ.

Như vậy, theo thời gian, mạch cacbon của phân tử cao su bị đứt làm trọng lượng phân tử giảm dần, nhưng theo nguyên lý trùng hợp gốc tự do thì các gốc tự do được tạo thành cũng có thể phản ứng với nhau. Quá trình này xảy ra làm trọng lượng phân tử trung bình của cao su giảm chậm theo thời gian.

So sánh khả năng phân huỷ CSTN khi sử dụng 3 tác nhân khác nhau chúng tôi nhận thấy, phản ứng phân huỷ sẽ tốt nhất khi sử dụng tác nhân photo-Fenton và phân huỷ chậm nhất khi sử dụng  H2O2/ UV. Tổng hợp kết quả trên đồ thị:

minh 30 7 3

Hình 3. Sự biến đổi trọng lượng phân tử trung bình của cao su theo thời gian phản ứng khi sử dụng các tác nhân H2O2/UV, Fenton và photo-Fenton

Kết quả trên có thể giải thích như sau: quá trình quang phân H2O2 dưới tác dụng của bức xạ UV tạo ra gốc .OH xảy ra theo phương trình:

                                                H2O2  +  hv  ->  2 .OH                                   (1)

Sự hấp thụ của H2O2 đạt cực đại với bức xạ UV có bước sóng 220 nm. Ở thí nghiệm này, nguồn UV có bước sóng 250-300 nm nên phải tăng lượng H2O2 đưa vào để tạo gốc .OH đủ cho quá trình. Tuy nhiên, khi tăng quá nhiều lại xảy ra hiện tượng mất gốc .OH do các phản ứng sau:

                                    .OH  +  H2O2  -> .HO2  +  H2O                                 (2)

                                    .HO2  +  H2O2  ->  .OH  +  H2O  +  O2                       (3)

                                    .HO2  +  .HO2  ->  H2O2  +  O2                                   (4)

Với tác nhân Fenton, gốc .OH sinh ra theo phương trình:

                                    Fe2+  +  H2O2  -> Fe3+  +  H+  +  OH-                          (5)

Các quá trình kèm theo gồm:

                                    Fe3+  +  H2O2  -> Fe2+  +  H+  +  .HO2                       (6)

                                    Fe3+  +  .HO2  -> Fe2+  +  H+  +  O2                           (7)

                                    Fe2+  +  .OH  -> Fe3+  +  OH-                                                 (8)

                                    .OH  +  H2O2  ->  .HO2  +  H2O                                 (9)

                                    .HO2  +  Fe2+  +  H+  -> Fe3+  +  H2O2                              (10)

                                    2H2O2  -> 2H2O  +  O2                                                             (11)

Hằng số tốc độ phản ứng (5) tương đối lớn (k = 63 l.mol-1.s-1) dẫn đến lượng gốc .OH sinh ra tương đối lớn. Do vậy, khả năng phân huỷ cao su của tác nhân Fenton tốt hơn  tác nhân H2O2/ UV.

Với tác nhân photo-Fenton, trong điều kiện pH thấp (pH = 3), phần lớn ion Fe3+ tồn tại dưới dạng phức [Fe(OH)-]2+. Phức này hấp thụ ánh sáng trong miền 250 - 400 nm rất mạnh, hơn hẳn Fe3+. Phản ứng khử [Fe(OH)-]2+ trong dung dịch có chiếu ánh sáng UV tạo ra gốc .OH theo phương trình:

                                    Fe3+  +  H2O  -> [Fe(OH)-]2+  +  H+                           (12)

                                    [Fe(OH)-]2+  +  hv  -> Fe2+  +  .OH                           (13)

Tổng hợp 2 quá trình trên ta được:

                                    Fe3+  +  H2O  +  hv  -> Fe2+  +  H+  +  .OH               (14)

Tiếp theo phản ứng (14) là phản ứng Fenton thông thường (5). Do vậy, quá trình chuyển hoá Fe3+ thành Fe2+ và ngược lại tạo thành một chu kỳ không ngừng (khác với quá trình Fenton thông thường, là quá trình xảy ra chậm dần do Fe2+ chuyển thành Fe3+ là một chiều đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch).

Ngoài ra, trong điều kiện của quá trình photo-Fenton cũng có sự tạo thành một lượng rất nhỏ gốc .OH do sự hấp thụ bức xạ UV của H2O2 theo (1).

Do vậy, quá trình photo-Fenton tạo ra gốc .OH phát triển thuận lợi hơn và khả năng phân huỷ cao su khi sử dụng tác nhân này là cao hơn so với tác nhân H2O2/ UV hay tác nhân Fenton thông thường.

4. Kết luận

- Đã tổng hợp được cao su thiên nhiên lỏng bằng phương pháp phân huỷ cao su thiên nhiên bằng 3 tác nhân: hiđropeoxit với sự có mặt của bức xạ tử ngoại (UV/H2O2), tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2) và tác nhân photo-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) có trọng lượng phân tử trung bình khoảng 4000 - 11500 đvC. Các dữ liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR, 13C-DEPT, 1H-NMR và phổ hồng ngoại xác nhận sự có mặt của cấu trúc cis-1,4-polyisopren và nhóm hiđroxyl trong sản phẩm CSTNL.

- Đã khảo sát sự biến đổi trọng lượng phân tử trung bình của cao su khi sử dụng 3 tác nhân khác nhau. Kết quả cho thấy sự phân huỷ tốt nhất khi sử dụng tác nhân photo-Fenton và sau 80 giờ phản ứng, CSTNL thu được có trọng lượng phân tử trung bình khoảng 4000-6000 đvC.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. A. Ventura, G. Jacqquet, A. Bermont and V. Camel (2002), Electrochemical generation of the Fenton’s reagent: application to atrazine degradation, Water Res. 36, p. 3517-3522.

2. T. Ravidran, M.R. Gopinathan Nayar and D. Joseph Francis (1988), Production of hydroxyl – terminated liquid natural rubber – Mechanism of photochemical depolymerization and hydroxylation, J.Appl.Polym.Sci., Vol 35, No 5, p.1227 – 1239.

3. J.A.Giroto, R. Guardani and C.A.O Nascimento (2016), Study on the photo-Fenton degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solution, Chemical Engineering and processing, Volume 45, Issue 7, p. 523 – 532.

4. Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Văn Hạc, Hoàng Văn Lựu (2017), Điều chế CSTNL có nhóm phenyl hiđrazon và hyđroxyl cuối mạch, Tạp chí Hoá học và Ứng dụng, Tập 63, số 3, trang 37-39.

5. Phạm Hữu Lý, Lê Đức Giang, Lê Kiều Hưng (2017), Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng bằng phương pháp phân huỷ cao su thiên nhiên bởi tác nhân Fenton, Tuyển tập các công trình Hội nghị khoa học và công nghệ Hoá học hữu cơ toàn quốc lần thứ IV, Hà Nội, trang 813-817.

6. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, Các quá trình oxi hoá nâng cao trong xử lý nước và nước thải, NXB khoa học và kỹ thuật, 1998.